2024-05-27 來源：鑫海礦裝 (1239次瀏覽)
鋰資源的開發(fā)利用進程中，長期圍繞鋰輝石、鋰云母等含鋰礦物的加工和提純進行。目前，在已知的130余種含鋰礦物中，長期圍繞鋰輝石、鋰云母等含鋰礦物進行加工提純，僅少數(shù)硅酸鹽和磷酸鹽礦物具有經(jīng)濟價值，本文以鋰輝石（鏈狀硅酸鹽）和鋰云母（層狀硅酸鹽）為例，介紹其提鋰技術。
鋰輝石（LiAL[Si2O6]）具有高的Li含量（Li2O6%~9%），是鋰的主要礦物來源。鋰輝石是鏈狀硅酸鹽礦物，屬于單斜輝石礦物組，二氧化硅以四面體形式存在。
由于Li2SO4在水系統(tǒng)中的高穩(wěn)定性及其可溶性，硫酸化是加工鋰輝石以回收鋰的最常用技術之一。通常存在于鋰輝石中的其他雜質(zhì)（AL、NA、Mg和K），在硫酸化過程中也形成可溶性化合物，但鋰在碳酸鹽介質(zhì)中微溶，這有助于從溶于水的Li2SO4中析出Li2CO3。
例如：將鋰輝石礦物粉碎研磨成合適粒徑大小，然后將其與堿金屬硫酸鹽（NA2SO4／K2SO4）混合，并在850~1200℃處理，以最大程度地回收鋰。在焙燒過程中，Li被NA2SO4中的NA取代，通過離子交換反應(1170℃)形成Li2SO4。由于K2SO4熔點高于NA2SO4，需要更高的溫度來發(fā)生離子交換反應，但在更高的溫度下，二氧化硅會分解，產(chǎn)生不利于對鋰回收的反應。
在碳酸化處理中，將鋰輝石與NA2CO3混合，并在525~675℃下加熱，使NA2CO3的NA原子代替Li原子，形成碳酸鋰和硅酸鋁鈉。在CO2存在下，將焙燒產(chǎn)物用水浸提，以Li2CO3形式沉淀分離鋰。
在產(chǎn)生Li2CO3之前，LiHCO3的形成是重要的一步。由于Li2CO3在水中的溶解度非常低，因此，需要注入CO2氣體將其轉(zhuǎn)化為溶解度更高的LiHCO3。在pH值為6~8內(nèi)存在碳酸氫鋰。在250℃時CO2存在的條件下對體系進行高壓滅菌，可以提高LiHCO3在溶液中的溶解度，進而提高工藝效率。
氯化也是一種有效的提純方法，因為CL2可與金屬氧化物和硅酸鹽反應，形成水溶性氯化物。含鋰礦石的氯化處理方法可以在高溫下選擇性地提取鋰，但該工藝復雜且需要高度耐腐蝕的設備。在氯化過程中Si－AL－Li－O－CL系統(tǒng)達到平衡態(tài)時，形成固體或液體LiCL和其他不同相的AL和Si的固體產(chǎn)物的可能性。此外，在固定床反應器中，總流速100ml/min、CL2分壓0.2~1.0Atm（約0.02~0.1MPA）和1000~1100℃的條件下進行鋰輝石精礦（7.25%Li2O和2%雜質(zhì)Fe、CA、Mg）的氯化。
通過在液態(tài)氫氟酸中浸出β鋰輝石的方法來進行鋰回收。在合理的浸取條件下（溫度75℃、7%的HF、攪拌速度330r/min、反應時間10min）最多可回收約90%的Li。溶解在HF中的Si和AL通過與NAOH反應生成為NA2SiF6和NA3ALF6沉淀而除去。同時，LiF也被轉(zhuǎn)化為可溶性氫氧化物形式（LiOH），蒸發(fā)直至鋰濃度達到20g/L。最終將溶液加熱至95℃保持20min，使鋰以碳酸鹽形式沉淀，然后得到的未洗滌的Li2CO3沉淀純度為98%。
鋰云母又稱鱗云母，是一種層狀硅酸鹽礦物，具有單斜晶體結構，其基本格架是2個硅氧四面體網(wǎng)層之間填充呈八面體配位的陽離子，而鋰就以八面體配位形式夾在2個四面體網(wǎng)層之間。若要通過浸濾從鋰云母中提取鋰，就需要先通過焙燒處理將鋰從包封結構中釋放出來，可通過多種試劑對鋰云母進行焙燒處理。目前，有硫酸鹽焙燒處理、碳酸鹽焙燒處理、氯化物焙燒處理即脫氟石灰加壓處理法幾種。
由于從鋰云母中直接浸出鋰比較困難，然后浸出和沉淀以提取濃度為1%~2%，濃硫酸在150~170℃的溫度下處理礦物，用H＋置換Li＋形成Li2SO4，然后將消解后的Li2SO4懸浮液選擇性地溶解在冷水中，在使用CA（OH）2沉淀除去溶解的AL之后，使用NA2CO3作為沉淀劑，在90℃下使鋰以Li2CO3形式沉淀。
鋰云母經(jīng)CACO3焙燒后用水浸出也可回收鋰。在該過程中，將研磨至所需粒度的礦物在1000℃下用CACO3焙燒，直至物質(zhì)完全凝固］。用熱水處理熔塊以溶解Li、NA、Rb、CS、CA和少量的Fｅ、Mg。因此，在Li2CO3沉淀之前除去雜質(zhì)，并通過在溶液中通入CO2來沉淀CACO3從而分離CA，用HCL中和轉(zhuǎn)化成氯化物。
除了硫酸鹽和碳酸鹽工藝之外，還可用氯化物焙燒后浸出的方法提取鋰。在與氯化鈉和氯化鈣一起焙燒期間，鋰形成可溶性氯化物絡合物，如NACL、CACL2及其混合物。
當鋰云母和氯化鈉質(zhì)量比在1：2和1：1時焙燒，其產(chǎn)物組合為LiCL、KCL、NAALSi3O8和SiO2。當CACL2與鋰云母的質(zhì)量比為1：2時焙燒，產(chǎn)物組合為LiCL、KCL、NAALSi2O6、SiO2、CAF2、CASiO3和CAAL2Si2O8。當CACL2和鋰云母質(zhì)量比增加到1∶1時，LiALSi2O6相消失。
由于鋰云母中氯的不完全擴散，兩種情況下的提取效率僅為62%。用NACL和CACL2的混合物進行進一步的焙燒，因NACL和CACL2混合物的熔點低于NACL和CACL2的熔點，增加了氯化物的流動性并降低了液相粘度，從而提高了鋰的提取率。因此，混合氯化物焙燒比單純的NACL或CACL2更容易擴散到鋰云母表面，在溫度為60℃的條件下保持30ｍiN，Li的提取效率提高至92.00%。浸出溶液在適當?shù)膒H條件下純化后，鋰以Li2CO3形式被回收。
在高溫下用蒸汽（H2O）處理鋰云母，形成LiAL(SiO3)2（硅酸鋁）、KALSi2O6（白榴石）和HF（氫氟酸）。在熱處理期間，H2O解離成H＋和OH－。H＋與氟化物反應形成HF，羥基與鋰云母的Si—O—Si鍵反應形成Si—OH基團。Si—OH基團可與OH－反應形成新相，例如H2O、白榴石或硅酸鋁。在最佳的蒸汽焙燒條件（860℃、30ｍiN）下，可以從鋰云母中除去42.3%的氟化物。使用NA2CO3溶液在130℃條件下進一步加壓處理用蒸汽處理過的鋰云母，進而獲得純度約99%的Li。基于LiOH的溶解度低于其他堿金屬氫氧化物的原理以鹽結晶形式回收LiOH，再溶解后，通入CO2氣體生成LiHCO3，加熱至90~100℃沉淀析出Li2CO3。
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